科研项目

广州出土汉代玻璃制品的无损分析研究
日期:2017-06-14 浏览次数: 字号: [ ]


在过去的60多年中,考古工作者在广州地区发掘了大量的汉代墓葬,出土了许多不同种类的玻璃制品,如璧、耳珰、单色珠和蜻蜓眼珠、带钩、碗等。其中,各种颜色和形状的单色玻璃珠的数量最多。20世纪80年代后,对广州出土汉代玻璃的考古学和科技研究逐渐增多,并取得了一定进展。但是,以往研究采用的技术方法主要为扫描电镜(SEM-EDS)和电感耦合等离子体体原子发射光谱(ICP-AES)等有损分析技术,样品主要来自西汉南越王墓等重要墓葬,总体数量很少。

广州是汉代海上丝绸之路的重要港口,与东南亚、南亚和西亚等地有广泛的贸易往来,外来玻璃器是海上贸易中重要的贸易品之一。汉代,特别是在汉武帝平定南越后,广州同长江流域的湖北、湖南以及黄河流域的河南等地的经济、文化和技术交流也日益增强,也可能从上述地区输入一定数量的玻璃器。系统研究广州汉墓出土的玻璃器,对于明确汉代广州与国内各地区以及海上丝绸之路沿线的东南亚、南亚等地区的早期交流具有重要意义。由于可供取样有损分析的样品数量较少,发展和应用各种无损分析技术对广州出土的汉代玻璃器进行检测分析,就显得尤其重要。另外,国内以往对古代玻璃的着色特征研究多关注过渡金属离子着色,对于化合物呈色的研究则相对缺乏。本文将利用高性能便携式能量色散型X射线荧光光谱仪对一批广州汉墓出土的玻璃器进行系统分析,并结合激光拉曼光谱分析对部分样品中的着色化合物进行了确定。综合实验结果和以往相关研究,对与这批汉代玻璃相关的问题进行了探讨。

1  实验

1.1  样品

研究所用的古代玻璃样品均由广州市文物考古研究所提供。样品分别从广州市内的多个汉墓出土,时代从西汉早期至东汉晚期。在进行化学成分分析前,部分样品采用偏光显微镜对其结构状态进行了确定。根据样品的宏观特性如硬度、色泽、透明度,以及实验所得的化学成分定量分析结果,剔除了水晶、玛瑙、琥珀等非玻璃样品。这些古代样品主要包括各种单色珠(蓝色、红色、绿色、黄色等)、各式耳珰和少量碎片,样品透明度为半透明和不透明。

图片1.jpg

所分析部分各色玻璃珠的照片

图片2.jpg

铅钡玻璃样品的照片和编号


1.2  实验方法

化学成分分析采用从日本OURSTEX Co., Ltd.公司引进的高性能便携式能量色散X射线荧光光谱分析仪(pXRF),仪器型号为 OURSTEX 100FA。

为准确探测样品中的轻元素Na、Mg,此次分析采用的是低真空环境探测器,窗口材料为MOXTEC AP3.3有机薄膜,样品腔的压强低于1000 Pa。设备配备有CCD成像系统,可以直接观察到需要检测部位的形貌特征。研究采用的定量方法为工作曲线校正法。研究采用与研究对象相似的标准参照样品,制作了不同的定量分析工作曲线,能够对古代玻璃中的几个常见体系如铅钡和铅硅酸盐玻璃、钾硅酸盐玻璃、钠钙硅酸盐玻璃的主量、次量和部分微量元素进行定量分析。关于仪器性能、定量方法实际应用等更多信息,可参见已发表的相关文献。

拉曼光谱分析采用英国雷尼绍公司所产的Renishaw inVia拉曼光谱仪。

为减少样品表面弯曲度及明显杂质对实验结果的影响,测量前先用无水酒精对待测样品表面进行清洁处理,并尽量选取样品上平整、和风化较弱的表面进行测量。此外,对于样品GAZ-37-2、GAZ-cp、GAZ-79、GAZ-81,采用表面有金刚石薄膜的小型工具去除了一定厚度的表面风化层,并将处理前后的分析结果进行了比较。

2  结果与讨论

2.1  表面风化对钾玻璃定量分析的影响

古代玻璃在埋藏过程中都会发生不同程度的风化,并导致玻璃表面与内部在结构、化学组成上发生明显变化。风化的程度与埋藏环境和玻璃的化学成分体系有密切的关系。此次研究选取了4件钾玻璃样品用于比较分析。研磨处理前后样品的主要化学成分存在明显变化。由于表面风化的影响,4件钾硅酸盐玻璃的风化表面中仅含有少量的助熔剂K2O(0.77%~3.92%),3件样品(GAZ-cp、GAZ-79、GAZ-81)中SiO2(87.39%~91.73%)明显富集。经过研磨处理后,除GAZ-37-2外,其余钾硅酸盐玻璃中的K2O(11.39%~13.76%)增加了约10%。另外,风化也引起了钾硅酸盐玻璃表面中Al2O3不同程度的增加,风化较严重的GAZ-37-2中Al2O3增加了约4%。在采用外束质子激发X射线荧光分析技术(PIXE)和ICP-AES技术,对广西合浦出土的西汉钾硅酸盐玻璃进行比较分析时,风化层中K2O、SiO2和Al2O3也体现了同样的变化趋势。

研磨处理前后样品中的CaO以及微量元素Sr、Rb的含量变化很小。除GAZ-cp的Sr外,4件钾硅酸盐玻璃的微量元素研磨处理前后浓度变化不超过2%,说明风化作用对钾玻璃中这些元素的定量分析影响较小。


2.2  样品的成分体系

所检测的46件样品的化学成分测试结果,结果均从样品自然表面所获得。依据所使用的主要助熔剂可明确的成分体系有:PbO-BaO-SiO2(铅钡玻璃)、PbO-SiO2(铅玻璃), K2O-SiO2(钾玻璃) 和Na2O-CaO-SiO2 (钠钙玻璃)。确定所分析样品中有31件玻璃珠是以K2O为主要助熔剂的钾玻璃,约占样品总量的67%。由于风化程度的不同,这些样品表面中K2O含量呈现较大变化。

根据钾玻璃中CaO和Al2O3的浓度,以往研究将亚洲各地发现的古代钾玻璃进一步划分为中等钙铝(m-K-Ca-Al)、低钙(m-K-Al)和低铝(m-K-Ca)三个亚类,m表示样品中的K2O来自富钾矿物。这三个亚类钾玻璃均以K2O作为助熔剂,但CaO和Al2O3的含量有一定区别。本次研究则进一步发现不同亚类钾玻璃中微量元素Rb、Sr的含量和比例也显示出不同的特征。显示了广州出土汉代钾玻璃中的CaO含量以及相应的Rb/Sr比例。部分样品未检测到Sr元素,Rb/Sr比例标注为无限大(∞)。可以看出,所分析样品可以明显划分为两个亚类。

铅钡玻璃有5件,包括1件耳塞(GZA-40)和4件耳珰。其中的PbO的含量在30%-45%内,BaO含量在6%左右。从器形上看,耳珰GAZ-58的两个底端的直径相差加大,腰部较长,与其余3件耳珰有明显差异。耳塞GZA-40的一段为中国古代“七孔塞”所习惯采用的八棱形。2件铅玻璃GAZ-38和GAZ-108中PbO含量分别为30.12%和23.38%。钠钙玻璃有3件,分别为GAZ-64、GAZ-69和GAZ-71,其中的Na2O含量分别为9.35%、5.81%和7.52%。这是首次在广州东汉墓中发现钠钙玻璃。而古代钠钙玻璃中Na2O含量一般在12%~18%,这3件样品中Na2O含量偏低与表面风化引起的助熔剂流失有关。

除上述4种玻璃体系外,研究所分析的样品中还有5件含有较高的Al2O3、PbO和SnO2,但助熔剂Na2O和K2O都较低的样品。这5件样品包括3件绿色玻璃珠(GAZ-37-1、GAZ-39-3a、GAZ-39-3b)和2件黄色玻璃珠(GAZ-55、GAZ-84)。这5件样品中微量元素Rb的含量最高为20 ppm,远低于所检测到的钾玻璃中Rb的含量。根据下文对这5件样品着色特征的分析,我们认为PbO和SnO2是以晶态的PbSnO3(用作着色剂和乳浊剂)形式共存,PbO并非是作为助熔剂引入。Na2O含量在10%左右,Al2O3含量较高(7%~11%),MgO和K2O低于1.5%,并且具有相似着色特征的古代玻璃在南亚地区的印度、斯里兰卡以及东南亚地区有发现,时间在公元前4世纪至公元10世纪,这种玻璃被称之为矿物型钠铝硅酸盐玻璃(m-Na-Al)。目前,初步认为所分析的这5件样品可能属于m-Na-Al玻璃。


2.3  样品的着色

从化学成分分析结果看,本次研究所分析的样品绝大部分是由过渡金属离子呈色的。大量蓝色色调的样品中均检测到不同含量的Co元素。Co在玻璃中通常以稳定的Co2+存在,少量的Co2+(通常是几百ppm)便可以使玻璃呈现蓝色。有学者认为中国汉代蓝色钾玻璃中所用的钴料为钴土矿。

GAZ-37-2、GAZ-54、GAZ-85、GAZ-88a、GAZ-88b等蓝绿或绿色色调样品中CuO含量在1.16%~4.67%,铁的含量在0.38%~2.67%,推测其色调主要由Cu2+和Fe2+所引起。Cu2+着色玻璃主波长处于486~492 nm,颜色表现上偏绿色色调,而Co2+主波长稳定在470 nm附近,色调更趋于偏紫。

样品GAZ-39-1、GAZ-56、GAZ-86、GAZ-69和GAZ-71含铜较高而又呈现红色,其中的CuO含量在3.29%~5.11%,前两者为钾玻璃,后三者为钠钙玻璃。为确定铜离子价态,选取了样品GAZ-86进行了拉曼光谱分析。

为确定含PbO、SnO2较高的2件黄色不透明玻璃珠GAZ-55和GAZ-84的着色特征,选取GAZ-84进行了拉曼光谱测试。锡酸铅是一种黄色的化合物,同时可以起到乳浊剂的作用。现有对古代玻璃中锡酸铅的研究认为,这种化合物是预先合成后再投入到液态的玻璃基体中而起到着色和乳浊作用的,持续升温超过950℃将引起这种化合物的分解。另外3件绿色不透明玻璃珠GAZ-37-1、GAZ-39-3a和GAZ-39-3b同样含有较高的PbO、SnO2。但是,与黄色玻璃珠不同是这3件绿色珠均含有较高的CuO,而Cu2+离子与PbSnO3共同作用会呈现绿色。


2.4  样品的可能来源

目前,中外学者普遍认为铅钡玻璃是我国战国时期自创的一类独特的古代玻璃,在西汉时期广泛存在,在东汉数量开始减少并逐渐被铅玻璃所替代。耳塞和耳珰又是中国汉代墓葬中常见的器物,在我国河南、四川、贵州、广西、青海等地的汉墓中都广泛出土,在成分体系上主要有铅钡玻璃、钾玻璃两种。可以确定广州汉墓中出土的铅钡玻璃和铅玻璃均为我国自制,但是否为广州本地制作需要进一步深入研究。

亚洲范围内,钾玻璃在印度、东南亚、日本、韩国,以及我国的广西、云南、贵州、新疆、甘肃、湖南等地都有发现,时间为从公元前4世纪至公元5世纪。其中,m-K-Ca亚类钾玻璃(CaO含量在3%~6%,Al2O3多低于1%)仅在泰国的班东达潘(Ban Don Ta Phet)有发现,时间为公元前4—2世纪。我国各地包括广州发现的汉代至魏晋时期的钾玻璃基本都属于m-K-Ca-Al、m-K-Al亚类,但各地区中每个亚类玻璃所占的比例不同。例如,在新疆各地发现的钾玻璃均为m-K-Ca-Al亚类。m-K-Ca-Al和m-K-Al亚类钾玻璃在亚洲各地区的广泛发现,说明在公元前公元前4世纪至公元5世纪期间,亚洲可能存在多个钾玻璃的制作中心。对广西出土汉代钾玻璃的研究则表明,在汉代交州刺史部所属地域可能是m-K-Ca-Al和m-K-Al亚类钾玻璃的一个制作中心。广州发现的汉代钾玻璃中有一部分应为交州刺史部或临近地区制作。铜红珠的制作工艺相对复杂,中国陶工是在公元7—10世纪才开始制造铜红釉,这比中东地区晚了很多。3件铜红珠应为舶来品。

采用SnO2和PbSnO3作为乳浊剂/着色剂的钠钙玻璃在公元前2世纪左右在欧洲出现,并公元4世纪后广泛应用于罗马和拜占庭玻璃制作;公元4—8世纪期间,欧洲和西亚地区也将锡基化合物广泛应用于伊斯兰玻璃、壁画颜料、珐琅器和瓷釉的制作。使用SnO2和PbSnO3作为玻璃乳浊剂/着色剂的工艺,可能由欧洲和西亚传播至南亚和东南亚地区。目前认为广州汉墓出土的m-Na-Al玻璃和钠钙玻璃可能分别由南亚和西亚地区传入。

从此次分析的广州出土汉代玻璃制品的时间上看,铅钡玻璃最早为西汉早期(耳塞GAZ-40),铅玻璃最早为西汉中期,两种玻璃在东汉时期均有发现;钾玻璃最早为西汉中期(如样品GAZ-37-2、GAZ-39-1),但大量出现是在东汉时期。钠钙玻璃数量较少,并都为东汉时期;m-Na-Al玻璃从西汉中期延续到东汉,同样数量较少。这说明广州在汉代首先是使用我国自制的铅钡玻璃,随着西汉汉武帝统一岭南并开辟海上丝绸之路,与古代玻璃相关的中外交流逐步密切,开始输入来自东南亚、南亚、西亚等地区的玻璃,并发展了具有岭南特色的钾玻璃。广州汉墓出土的其他与中外交流密切相关的金器、银器、琥珀、香料、玛瑙等制品,也说明了这种远距离贸易是确实存在的。

3  结论

采用pXRF对广州出土的46件西汉早期至东汉时期的玻璃样品进行了无损分析,并将其划分为PbO-BaO-SiO2、PbO-SiO2、K2O-SiO2、Na2O-CaO-SiO2等成分体系。其中,Na2O-CaO-SiO2玻璃是首次在广州东汉墓中得以发现。这些样品中约67%属于K2O-SiO2玻璃。依据CaO、Al2O3含量,并结合微量元素Rb和Sr的比例,将K2O-SiO2玻璃进一步划分为m-K-Ca-Al和m-K-Al两个亚类。另外,有5件样品可能属于m-Na-Al玻璃。

所分析广州汉代玻璃颜色多样,着色剂可以划分为两类:第一类是过渡金属离子着色剂,如Co2+、Cu2+、Fe2+/ Fe3+;第二类为化合物着色剂,Raman光谱分析识别出了Cu2O和PbSnO3两种化合物。PbSnO3呈现黄色,同时有乳浊作用。Cu2+和PbSnO3共同作用,可使样品呈现不透明绿色。所检测到的Co2+呈色的样品中均含有较高的MnO,推测可能使用了钴土矿。

广州汉墓中出土的不同成分体系玻璃的是多来源的,既有中国本土自制的铅钡玻璃和铅玻璃,也有于中外交流密切相关的钠钙玻璃、钾玻璃和m-Na-Al玻璃。反映了两汉时期,特别是海上丝绸之路全面开通后广州与我国各地区以及东南亚、南亚乃至西亚地区的交流日益密切。进一步判定这些广州出土汉代玻璃的来源,依赖于更深入的科技与考古学研究。

研究同时发现,表面风化对不同成分体系古代玻璃定量分析都存在着严重影响。为深入研究古代玻璃的物理和化学性质,在条件许可时建议对样品进行必要的表面处理。同时,需要开展多方法的比较研究,如通过微损的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析(LA-ICP-MS)系统分析古代玻璃未风化部分的微量元素特征,以及对玻璃制作工艺的研究,这些都有利于样品的亚类划分和产地判定。


完整原文见 付强、邝桂荣、吕良波、莫慧旋、李青会、干福熹:《广州出土汉代玻璃制品的无损分析》,《硅酸盐学报》,2013年07期。