科研项目

广州脆弱青铜器科技保护与研究取得突破
日期:2017-05-24 浏览次数: 字号: [ ]

小谷围脆弱青铜器保护记

 

广州得天独厚的地理环境,孕育了悠久的历史和灿烂的文明,积累了丰富的历史文化资源,包括大量精美绝伦的青铜器。然而受广州地区温暖多雨、光热充足、夏季长、霜期短等气候影响,以及埋藏青铜器的红壤特性,从墓葬中出土的青铜器受化学腐蚀非常严重——大部分铜腐蚀流失殆尽,通体矿化,无铜芯本体的存在。腐蚀严重的整件器物呈灰黄色,内部结构疏松,质地十分脆弱,强度非常低。此类青铜器十分罕见,加固保护处理相当棘手,在考古发掘现场无法直接提取,是可移动文物科技保护难题。

blob.png blob.png

通体矿化铜镜           通体矿化、断裂严重铜剑局部

blob.png blob.png

通体矿化、断裂环首刀       无铜芯本体铜环首刀断面  

blob.png blob.png

通体矿化、断裂严重铜碗     通体矿化、断裂严重铜碗

blob.png blob.png

通体矿化、断裂铜盘     通体矿化、断裂、变形铜铃

blob.png blob.png

通体矿化、断裂、变形铜碗      通体矿化、断裂铜碗

blob.png blob.png

铜流失殆尽铜环首刀断面     通体矿化、铜流失殆尽、断裂环首刀

blob.png blob.png

 通体矿化、断裂严重铜盆        通体矿化、断裂铜铃

 

  广东省文物局和广州市文化广电新闻出版局对广州地区出土脆弱青铜器的科技保护十分重视。广州市文物考古研究院在上级部门的大力支持下,逐步开展此类脆弱青铜器的科技保护,包括制作工艺研究、病害机理研究与修复工艺、材料研究、保存环境监测、保护加固技术与加固材料等方面的研究,其中专门就广州大学城小谷围岛出土的46 件脆弱青铜器进行了细致病害调查和评估。项目纳入国家文物局文物保护“十二五”规划项目库。保护修复方案于2012 12 月获国家文物局批复。

脆弱青铜器病害机理研究取得初步成果

  在小谷围脆弱青铜器保护修复项目实施过程中,研究人员对脆弱青铜器病害机理进行了研究。根据脆弱青铜器的腐蚀矿化程度进行分类,然后利用能量色散X 射线荧光光谱仪、X 射线衍射仪、红外光谱仪、金相显微镜、离子色谱仪等仪器对提取的青铜器样品进行检测分析。X 射线荧光分析表明,样品的金属元素比例虽已不是原金属本体的成分构成,但基本可以判断所分析的小谷围青铜器主要是铜--铅三元合金。其中的铜元素被腐蚀氧化后形成可溶性盐,不断从器物体内向土壤环境流失,导致青铜器的强度非常低。

  X 射线衍射分析结果表明,小谷围出土青铜器的锈蚀产物主要有锡石、孔雀石、蓝铜矿、方解石、硫酸铅矿,少量磷氯铅矿、白铅矿、白云母、石英。部分样品经过红外光谱分析进行验证,表面锈蚀主要物相是孔雀石、蓝铜矿。腐蚀产物以氧化物、碳酸盐、硫酸盐为主,而石英主要来自土壤。此类锈蚀产物在小谷围墓葬的土壤埋藏条件下,可溶性离子不断迁移,造成青铜器矿化脆弱;而出土后,其在常温下条件下是比较稳定的。

  项目组对一件保存较好的铜樽进行金相分析,发现样品因子(α+δ) 共析体的自然腐蚀呈现均匀细密的α枝晶,分布少量细小铅颗粒,铸造缺陷较多,说明铜樽是采用铸造的工艺,且铸件的冷却速度较快,存在严重偏析。观察到未被腐蚀残留的岛屿状α相。随着腐蚀程度加深,最后低锡相的α相才逐渐被腐蚀,而且有所残留。观察发现孔雀石、赤铜矿由表及里的层状分布非常明显。基本上可判断广州地区此类青铜器腐蚀过程,是青铜器的铜先与土壤中的氧生成赤铜矿,赤铜矿与环境中的二氧化碳、水生成孔雀石、蓝铜矿而不断流失,锡与氧生成锡石,锡石不溶于水,留在原地富集。

经过对青铜器附着的土壤样品分析得知,小谷围土壤中含有的主要易溶阴离子是硫酸根离子、硝酸根离子,但是含量都较低,氯离子、氟离子含量更少。与北方干旱半干旱气候下的数据比较,由于北方降水少、地下水位低,致使没有足够的水淋洗土壤中的可溶盐,可溶盐不断聚集积累,氯离子等侵蚀性离子的存在是腐蚀器物的主要因素。而广州雨水资源丰富,地下水位高,可以不断淋洗土壤中的可溶盐,土壤中氯离子等有害离子含量就少,其对青铜器的危害就小。但是红壤具有空隙大等特性,使足够多的氧和二氧化碳有条件进入,加上红壤弱酸且高湿的条件促进电化学反应速度,基体内部的铜离子也随土壤中水不断迁移,所以环境中的氧、水、二氧化碳才是青铜器腐蚀的最主要因素。

blob.png blob.png

 锈蚀样品X射线衍射光谱图        锈蚀样品X射线衍射光谱图

blob.png blob.png

  锈蚀样品红外光谱图           锈蚀样品红外光谱图

blob.png blob.png

锈蚀中的残留金属颗粒(BF×100)      孔雀石+赤铜矿(DF×100

blob.png blob.png

样品扫描电镜背散射电子像        样品扫描电镜背散射电子像

 

首次对青铜器脆弱程度进行量化表征

  近年,文物科技保护注重规范化、标准化建设。本次工作首次对脆弱青铜器腐蚀程度进行量化表征。通过对脆弱青铜器典型样品进行显微观察和电导率、密度、吸水率等进行测试,以此表征青铜器的脆弱程度。其中,利用吸水率来反映脆弱青铜器腐蚀后的致密程度。经过测试发现大部分样品的吸水率超过10%,样品吸水率平均值接近15%。不同腐蚀程度的脆弱青铜器残片样品吸水率存在着差异。结合脆弱青铜器残片样品断面的显微观察,不难发现,吸水率高的样品都是结构疏松、铜流失严重的样品。样品室温吸水率平均值达4.8%。与吸水率数据比较,吸水率越高,相应的室温吸水率就越高。可见脆弱青铜器腐蚀后疏松的结构在广州高湿环境室温条件下都吸附较多的水分,因此在对其进行加固封护处理前需进行烘干处理。经过悬重法计算出样品密度平均值仅4.4454 /立方厘米,然而纯铜密度是8.9 /立方厘米,铸造青铜的密度是7.45——9.54/立方厘米。说明密度越小其吸水率越高,同时其腐蚀程度相对也就越严重。

  电导率测试中,样品72 小时前电导率变化较大,样品72 小时后电导率变化趋于平缓。即说明样品内可溶性盐基本上在72 小时内析出。

样品264 小时后电导率平均值达64.1μs。电导率的高低恰与上述测定的吸水率、密度数据相对应。这说明脆弱青铜器腐蚀后,产生大量的可溶性盐,同时可溶性盐的多寡也反映青铜器腐蚀脆弱程度。

blob.png blob.png

典型样品断面显微照片(×80)      典型样品断面显微照片(×50)

blob.png 

典型样品吸水率及密度柱形图

blob.png 

典型样品电导率折线图

 

针对广州气候环境筛选加固保护材料

项目专门针对广州地区出土的脆弱青铜器腐蚀情况以及广州高温高湿气候条件,对脆弱青铜器加固保护材料进行筛选,挑选了水性丙烯酸乳液、水性丙烯酸树脂、有机硅、丙烯酸清漆、水性聚氨酯分散液、聚乙烯醇缩丁醛树脂、热塑性丙烯酸树脂共78种加固材料进行实验。成膜状态是加固材料最为直观的性能。成膜后,观察膜的外观、透明程度、柔韧性、致密度、光滑连续程度,以及是否有裂纹、开裂、皱缩等现象,以此判断加固材料的成膜性能优劣。

  渗透性能的优异与否是评价加固脆弱青铜器效果的一个重要指标。若加固材料渗透性能差,在文物本体中难以渗透,就无法提高内部的加固强度。溶液在样品中的渗透深度不能直接表明溶质在样品中的存在状态,但若溶液不能渗透至样品内部,溶质肯定不存在。因此可使用渗透速率来衡量材料的渗透性能优异。

  文物加固保护材料的使用以不改变外观颜色为首要原则。加固材料对文物样品颜色的影响采用分光测色仪进行检测,通过色度差E评定方法来评价保护材料加固处理前后颜色的变化状况。

  经过对8 种材料的成膜性、渗透性、耐酸性、耐碱性、耐水性、颜色测试、黏结性等级性能评价,将各性能优劣程度进行综合考虑评估,挑选出各性能较好的材料。


脆弱青铜器保护结果与启示

  2015 4 7 日,广东省文物局组织专家对项目进行验收。专家组一致认为:本次工作以“科学修复”为宗旨,在前期调查工作的基础上,制定了比较翔实的保护实施方案,设计了比较科学的技术路线,并且留取了大量原始资料。项目实施过程中,遵守了相关修复原则,达到了较好的保护修复效果,档案资料完整,保护修复报告的撰写符合文物保护行业标准要求。在项目实施的具体实践工作当中,项目组不断思考如何让脆弱青铜器得到更好的保护,并得到一些启示:

  对出土脆弱青铜器的保护需从考古发掘现场就得加以重视。需在考古发掘整个过程就配备文物保护专业人员,根据考古发掘可能面临的保护问题制定脆弱文物保护预案。考古发掘现场文物保护应急措施得当,对随后的保护工作将起到事半功倍效果。

  需及时对出土的脆弱青铜器进行保护修复处理。脆弱青铜器由于强度极低,提取回室内后,在存放、运输过程中,稍有不慎即对其产生不可挽回的二次破坏。

  保护修复过程中,不能拘泥于表面清理、活动锈蚀转换、缓蚀、加固、封护、黏接、补配、随色固定的先后流程。如在清洗过程中,可实行边清理边加固的方法,露出一部分就加固一部分,及时对脆弱青铜器进行加固处理,增加其强度。在清洗过程中,考虑到部分部位的脆弱程度,也需通过局部黏接和补配来增加强度。所以对脆弱青铜器的保护修复不能完全按照设定的流程,需灵活调整及时采用适当的工艺,对其进行有效的保护修复。

脆弱青铜器虽经保护修复处理,但是其强度不可能得到很大的提高,不可能起到一劳永逸的作用。需注意保护修复后的存放和环境的控制。需根据器物的形状、大小量身定制锦盒进行存放。同时由于广州地区高温高湿的气候环境也会影响室内温湿度,需对保存环境的温湿度、光线、有害气体和尘埃控制等保存环境的控制和监测。

blob.png blob.png

铜樽修复前后对比图

blob.png blob.png

铜碗修复前后对比图

blob.png blob.png

铜碗修复前后对比图

blob.png blob.png

铜簋修复前后对比图

blob.png blob.png

铜镜修复前后对比图


该文原载于《中国文物报》2015102日第七版。